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            技術 | Zn/ZnS 鋰離子電池負極材料的制備與性能

            技術前瞻  Technology prospect

            技術 | Zn/ZnS 鋰離子電池負極材料的制備與性能

            來源:
            發布時間:
            2020/11/19
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            來源丨《電源技術》雜志

            導讀

            課題組將直流電弧法和硫化反應法結合起來制備了Zn/ZnS鋰離子電池負極材料,通過調節硫化工藝參數控制Zn粒子的硫化程度、Zn/ZnS組成及ZnS物相,分析了Zn/ZnS負極材料的電化學性能。

             

            鋰離子電池是一種二次電池,因具有充放電速度快、能量密度高等優點,而得到了廣泛應用。鋰離子電池的性能很大程度上取決于負極材料,現有的商業化鋰離子電池負極使用石墨類碳作為負極材料,其較低的理論容量遠不能適應相關產業的發展。因此,開發具有低成本、高性能的負極材料是當前研究的主要內容之一。
             
            SnSi相似,Zn在較低的電位下也能與Li+形成合金,因此ZnZnS是鋰離子電池負極的候選材料之一。但單質Zn的容量相對較低,而ZnS會在電極反應中產生穿梭效應,而且兩者在嵌鋰前后會產生很大的體積變化,這極大地影響了電池的性能。為此,近年來一些研究者通過溶劑熱法制備了碳包覆的ZnS作為負極材料[1],通過包覆碳層來抑制材料體積膨脹與ZnS的穿梭效應,但這一方法復雜耗時、效率低。為此,針對Zn具有低沸點的物理特性,采用直流電弧法制備Zn粉體[2],并且通過簡單的硫化反應批量制備成ZnS。在硫化過程中,通過控制硫化溫度可以控制樣品硫化程度及ZnS的晶體結構,在階梯化材料嵌鋰電位的基礎上,降低由硫元素導致的穿梭效應,提高循環性能[3],獲得電化學性能優于純Zn或純ZnS的鋰離子電池負極材料。
             

             

            實    驗

             
            向體積約為1.2 m3的反應倉內通入氬氣0.03 MPa和氫氣0.01 MPa,隨后在艙內直流電弧蒸發99.99%的鋅塊,放電電流維持在40 A左右,持續5 min后,冷卻120 min。通入0.025 MPa空氣進行鈍化,12 h后打開真空室收集鋅粉末前驅體。在手套箱中將前驅體與升華硫按11質量比混合均勻后置于密閉的反應釜中,將反應釜置于真空管式爐的恒溫區,以10 /min的升溫速度加熱至目標溫度200、250、300350 ℃保溫2 h,然后隨爐冷卻至室溫。將硫化后的粉體分散在瓷舟中,在氬氣環境下再將粉體加熱至200 ℃保溫2 h,除去粉體中多余的硫,得到Zn/ZnS電極材料。
             
            采用型號為XRD-6000 X射線衍射儀分析材料物相,掃描速率4 (°)/min;樣品形貌用JSM-5600LV型掃描電鏡觀察。
             
            Zn/ZnS電極材料與科琴黑、PVDF811質量比混合均勻,滴加NMP并不斷攪拌直至形成均勻漿料。將漿料均勻涂覆于銅箔表面,烘干后壓制成直徑14 mm的電極片(活性物質約為0.8 mg/cm2)。在手套箱中裝配成CR2025紐扣電池,所用對電極為鋰片,電解液為1 mol/LLiPF6溶液(溶劑是體積比為11EC+DEC),微孔隔膜為聚丙烯。
             
            使用LANDCT2001A測試系統對電池進行恒流充放電及倍率性能測試。采用CHI660E電化學工作站對電池進行循環伏安測試,掃描速度為0.1 mV/s,進行電化學阻抗測試時,掃描頻率范圍為100 kHz~0.01 Hz,振幅為0.5 mV。
             

             

            結果與討論

             

            1所示為不同溫度下硫化2 h后樣品的XRD圖譜。
             
            不同硫化溫度下制備的Zn/ZnS電極材料的XRD圖譜
             
            12 θ=36.1°,38.9°43.1°分別對應Zn(002)、(010)、(011)晶面,2θ=28.6°,47.5°56.3°分別對應β-ZnS(111)、(220)、(101)晶面,2 θ=26.9°,28.5°30.6°分別對應α-ZnS(100)、(002)、(011)晶面??梢钥闯鲭S硫化溫度的增加,Zn的衍射峰強度不斷降低,而屬于ZnS的衍射峰不斷增強,說明樣品中ZnS的含量不斷升高,當硫化溫度達到350 ℃時,單質Zn的衍射峰消失,表明Zn全部轉變為ZnS。從圖1中還可以看出,硫化溫度影響ZnS的晶體結構,200 ℃硫化得到立方結構的β-ZnS,250~300 ℃之間硫化產物以β-ZnS為主,350 ℃硫化產物為六方α-ZnS。也就是說,隨著硫化溫度的增加,ZnS從立方結構逐步轉變成六方結構。值得注意的是,一般情況下,只有在1 000 ℃以上才發生低溫穩定的β-ZnS向高溫穩定的α-ZnS轉變[4],本實驗中僅350 ℃就已經生成了純的α-ZnS相,這可能與材料高的表面能有關[5]。
             
            2是不同硫化溫度下制備樣品的SEM圖。

             

            圖2 不同硫化溫度下制備的Zn/ZnS電極材料的SEM圖
             
            從圖2中可以看出,200 ℃硫化制得的Zn/ZnS電極材料是由球體聚集而成,球體粒徑在180~700 nm之間,與前驅體的形貌基本相同。隨著硫化溫度的升高,樣品形貌發生了顯著變化,Znβ-ZnS的轉變導致樣品表面有明顯片狀凸起,球體之間的邊界逐漸模糊直至消失。當溫度達到350 ℃時,Zn完全轉化為α-ZnS,球狀形貌特征完全消失,呈現三維孔洞結構。無論是球體、片狀凸起還是三維孔洞結構,都具有大的比表面積,有利于縮短鋰離子的擴散路徑[6]。
             
            3是不同硫化溫度下制備的Zn/ZnS電極的循環伏安(CV)曲線。

             

            (a)200 ℃、(b)250 ℃、(c)300 ℃、(d)350 ℃
            圖3 不同硫化溫度下制備的Zn/ZnS電極的循環伏安曲線
             
            從圖3中可以看出,所有樣品均表現出了相似的CV特性,說明無論是Zn/ZnS混合材料還是純的ZnS,在循環過程中都具有相同的反應路徑。首次CV曲線在0.01~1.00 V范圍內出現了明顯的不可逆還原峰,代表了SEI膜的生成。在還原過程中,0.50~1.25V范圍內出現的還原峰代表Li+ZnSZn的置換[7],其反應為:

            反應(1)結束后,在0.420.01 V左右出現了兩個還原峰,它們代表電極中的Zn(包括材料中原有的和置換反應生成的)Li+發生了合金化反應,生成LiZn合金相[7],反應方程為:

            上述還原反應代表了Li+的嵌入,與之對應的氧化反應則代表了Li+的脫出。0.3~0.7 V范圍內的四個氧化峰代表LiZn逐漸去合金化的過程,在這一過程中,LiZn相逐漸脫鋰,依次形成Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5Zn[7],總反應是反應(2)的逆反應。1.37 V左右的氧化峰代表了ZnS的生成,該反應過程是反應(1)的逆反應。
             
            4Zn/ZnS電極的充放電性能。表1為圖4(a)中部分參數。
             
            圖4 Zn/ZnS電極材料的充放電性能
            表1 Zn/ZnS電極材料的充放電性能參數
             
            不同硫化溫度下所制樣品的循環性能如圖4(a)示,部分數據如表1所示??梢钥闯?,樣品的首次放電比容量隨溫度的升高而增大,這歸因于高硫化溫度制備的樣品具有更高的ZnS含量。在充放電過程中電極材料將產生很大的體積變化,導致電極材料粉化剝落造成容量的損失,并且硫在嵌鋰過程中生成的多硫化物將會進入電解液中,并與對電極反應造成容量損失,因此在循環過程中材料比容量不斷下降。樣品循環性能隨硫化溫度的升高先提升后降低,300次循環后,放電容量保持率分別為16.0%、17.6%、23.3%、9.3%,即300℃下制得的樣品表現出了最好的循環性能,其比容量仍有232.1 mAh/g。循環性能的變化規律與不同硫化溫度下,Zn粒子的硫化程度有關。根據CV測試結果,樣品中硫元素與鋅元素分別在不同的電位下與Li+發生反應,當一種元素在嵌鋰過程中發生體積膨脹時,電極中的另一種成分(ZnLi2S)將作為緩沖穩定電極結構,因此循環性能先隨Zn粒子的硫化程度增大而提升;但相比于單質Zn,ZnS在嵌鋰過程中生成的中間產物會造成穿梭效應[3],這導致了不可逆的容量損失,并且這一因素的影響隨硫化程度的增加而增大,導致循環性能在達到最大值后開始降低。
             
            為了進一步探究Zn/ZnS電極的充放電過程,測試了300 ℃硫化樣品的充放電特征曲線,結果如圖4(b)所示??梢钥闯?,放電曲線在0.790.01 V處,充電曲線在1.37、0.70、0.560.36 V處出現了不明顯平臺,這些放電充電平臺與CV曲線中的還原氧化峰位是對應的,說明放電充電平臺與電極反應是一致的。然而部分CV中的峰在充放電曲線對應電壓處并未出現相應的平臺,且已出現的平臺也較為傾斜窄小,這是電池動力學因素造成的。脫嵌鋰反應都受到鋰離子擴散的控制,若忽略鋰離子擴散緩慢帶來的影響,那么整個電極在同一時間應該發生同一反應,但鋰離子的擴散需要時間,鋰離子擴散的不充分可能導致同一時間電極內外兩部分處于不同的反應階段,這導致了電極反應很難集中在某個電壓附近,而是像圖中一樣趨向于在一個較大的電壓范圍內進行。
             
            4(c)是不同樣品的倍率性能曲線。在0.1~1.0 A/g的充放電電流密度范圍內,樣品容量隨充電速度的加快而降低,但當電流密度再次恢復到0.1 A/g時,容量也隨之恢復,說明這部分容量的損失是可逆的,在所測試的充放電電流密度范圍(除前兩次循環)內,300 ℃硫化制備的樣品均具有最高容量。
             
            制備電極在初始狀態下的電化學阻抗譜(EIS)測試結果如圖5所示。
             
            圖5 不同硫化溫度下制備的Zn/ZnS電極的初始電化學阻抗譜
             
            按照圖中等效擬合電路對曲線進行擬合,與原曲線完全吻合,說明所選等效電路與電池實際情況相符。曲線由半圓和直線兩部分組成,其中半圓的直徑越大代表界面處鋰離子遷移越困難,直線斜率越小代表電極內部鋰離子擴散阻礙越大[8]。硫化溫度對電化學阻抗譜具有顯著的影響,歸因于硫化溫度影響材料的成分與物相。在250300 ℃硫化時,樣品的直線部分斜率明顯大于其他樣品,這與樣品中更高的立方β-ZnS相含量有關,與致密的六方α-ZnS相比,β-ZnS的晶格間隙更大,鋰離子導電能力更好。高頻區半圓直徑隨硫化溫度的升高而增大,說明硫化溫度的提升增加了界面處鋰離子的遷移難度,因為硫化溫度越高,樣品表面離子導電性差的六方α-ZnS相越多。
             

             

            結    論

             

            本文采用直流電弧法制備了Zn粉末前驅體,通過控制硫化溫度得到不同硫化程度的Zn/ZnS結構粉末。研究了硫化溫度對材料物相形貌,結構,循環性能的影響規律。結果表明,隨硫化溫度的升高,樣品硫化程度逐漸增加,ZnS從立方相逐漸轉變為六方相,光滑球狀前驅體表面逐漸出現片狀凸起,最終變為三維孔洞結構。樣品的循環性能隨硫化溫度的升高先提升后降低,在300 ℃時達到最佳,在500 mA/g的充放電電流密度下,300次循化后300 ℃硫化的電極材料的比容量仍有232.1mAh/g。電化學阻抗譜表明,以立方ZnS為主的電極材料更利于鋰離子在其中的擴散遷移。
             
            參考文獻:
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            [8] 莊全超, 徐守冬, 邱祥云,. 鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J]. 化學進展, 2010,22(6):1044-1057.
             
            作者:劉秋偉,黃 昊,張貴鋒

            單位:大連理工大學 材料科學與工程學院

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